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常用氧化劑——氯化鈀-氯化亞銅

【英文名稱】 Palladium(Il) Chloride-Copper(l) Chloride

【分子式】PdCl2/CuCl

【分子量】 177.31 (Cl2Pd)，99.00 (CICu)

【CAS號(hào)】 7647-10-1 (PdCl2)，7758-89-6 (CuCI)

【物理性質(zhì)】氯化鈀：棕紅色晶體, mp 680 ℃，溶于水、醇、丙酮。氯化亞銅：白色或淡綠色粉末，mp 430 ℃，幾乎不溶于有機(jī)溶劑。

【制備和商品】 國(guó)內(nèi)外試劑公司均有銷售。

【注意事項(xiàng)】氯化亞銅對(duì)氧氣、濕氣和光都很敏感，須在惰性氣體保護(hù)下避光保存。

氯化鈀和氯化亞銅（PdCl2/CuCI）組成的催化體系在有氧環(huán)境中能夠有效實(shí)現(xiàn)烯烴到酮或醛的氧化反應(yīng)，類似于傳統(tǒng)的Wack反應(yīng)。

該反應(yīng)由三步組成：首先， Pd(ll)試劑誘導(dǎo)烯烴氧化為醛的反應(yīng)，本身轉(zhuǎn)變?yōu)榈蛢r(jià)Pd(0)物種；然后，氯化亞銅被氧氣氧化為氯化銅后，將Pa(0)重新氧化成Pd(ll)試劑進(jìn)入催化循環(huán)；后，被還原生成的氯化亞銅再次被氧氣氧化，并再次進(jìn)入催化循環(huán)。

除了采用CuCI/O2氧化體系實(shí)現(xiàn)Pd(0)的氧化外，苯醌、三氯化鐵、雙氧水、叔丁基過(guò)氧化氫，以及氯化銅都能作為Pd(0)的氧化劑。由于CuCl2的使用會(huì)導(dǎo)致氯化產(chǎn)物的發(fā)生，因此CuCI/O2組成的氧化體系更為有效。

在傳統(tǒng)Wack反應(yīng)中，完全使用水作為溶劑會(huì)產(chǎn)生底物和催化劑度的問(wèn)題。加入離子型或非離子型表面活性劑能夠部分克服這一缺點(diǎn)。加入乙醇或DMF等有機(jī)溶劑與水組成混合溶劑也能有效改善底物解度。由于乙醇會(huì)導(dǎo)致生成縮醛或者雙鍵的異構(gòu)化，因此DMF是首選溶劑。

在PdCl2/CuCI氧化體系下，端烯的反應(yīng)活性高于雙取代烯烴，能夠高選擇性地被氧化為相應(yīng)的甲基酮。在分子內(nèi)存在其它合適基團(tuán)時(shí)，能夠進(jìn)一步發(fā)生其它反應(yīng)。

在醇溶劑中，PdCl2/CuCl氧化體系能夠?qū)崿F(xiàn)炔烴到縮醛的轉(zhuǎn)變。但是，該反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生一當(dāng)量的水，因此通常終產(chǎn)物仍然是酮。采用二醇作溶劑或者采用具有鄰位吸電子取代基的烯烴為底物，能夠增大縮醛的產(chǎn)率。

PdCl2/CuCI氧化體系也能實(shí)現(xiàn)分子內(nèi)O-H鍵或N-H鍵對(duì)烯烴的氧化加成反應(yīng)，得到芳香雜環(huán)化合物。